技術講座（粉砕・分散）

　湿式ビーズミルは、ビーズとスラリーが充填された容器内で攪拌ロータを高速回転し、ビーズに動きを与えることでビーズとスラリー中の粒子を接触させ、粒子を微細化する機械です。ビーズミルは使用するビーズの大きさを変更することで、粒子に与えるエネルギーを調整することができます。エネルギーを調整することで、大きな粒子を砕く粉砕から小さな粒子の集合体を解す分散まで幅広い範囲の微細化処理に適用します。

　ビーズの大きさは、粉砕・分散エネルギー、ビーズと粒子の衝突頻度、※ビーズ間空間の広さに影響を与えるので、粒子を微細化する処理条件設定の重要な要素です。粉砕・分散エネルギーは、微細化できる粒子の大きさと硬度・処理速度などに影響します。ビーズと粒子の衝突頻度は、処理速度に影響します。ビーズ間空間の大きさは、粒子の最終到達粒子径に影響します。

※ビーズ間空間とはビーズが充填された際にできるビーズ間の空隙。（図1参照）

図1 ビーズ間空間

粉砕処理では
　大きな粒子や硬い粒子を粉砕するには、強いエネルギーを粒子に与えることが必要です。エネルギーは、ビーズの質量と速度で調整することができます。大径ビーズを高速で粒子と接触させることで、大きく硬い粒子を微細化することができます。硬い粒子の例としては、シリカ、アルミナ、硬質の天然鉱石などがあります。このような硬質粒子のミクロン～サブミクロンまでの粉砕には、比較的大きい0.3mm以上のビーズを用いた処理が有効です。

図2 ビーズサイズによるエネルギーの差

　ただし、粉砕においても必ずしも大径ビーズがいいというわけではありません。ビーズミルを用いた粉砕処理を検討する場合、粒子の最終到達粒子径を考慮するのみではなく、処理時間を短縮することも考慮しなければなりません。小径ビーズになると、ビーズミルの中に多くの数のビーズを充填することができるようになります。ビーズの個数が多くなると粒子とビーズの接触頻度が多くなるので、軟質粒子のように弱いエネルギーで潰せるものであれば、小径ビーズの方が微細化速度は速くなります。軟質粒子の例としては、炭酸カルシウム、農薬・薬剤、酸化鉄などがあります。このような軟質粒子のサブミクロンまでの粉砕には、比較的小さい0.05~0.3mmのビーズを用いた処理が有効です。
　また、200nm以下までの微細粒子の粉砕においては、ビーズサイズの選定が非常に重要になります。大径ビーズではビーズ間の隙間は広くなります。隙間が広がることで、微細粒子はビーズと接触しにくくなるので、微細粒子には小径ビーズを用いた微細化処理が適しています。ビーズサイズの選定としては、原料中の最大粒子の10~20倍、粉砕後の粒子サイズの約1000~2000倍を目処に設定します。例えば、炭酸カルシウムを100nmまで粉砕する場合は、0.1mmのビーズを使用することが望ましいです。

図3 ビーズサイズによる微細化効率

分散処理では
　基本的な分散処理でのビーズ選定の考え方は、粉砕処理の場合に似ていますが、過度の一次粒子粉砕を防止するという観点が加わります。分散の場合は分散エネルギーの調整が非常に重要となります。分散は、微小な粒子の集合体を解す処理です。粒子の一つ一つの大きさは目標とする粒子の大きさに作られているので、粉砕のように粒子を破壊するほどのエネルギーは必要ありません。むしろ、分散エネルギーが強すぎると、粒子が破壊されて粒子の小破片が発生します。その小破片がバインダーとなり、粒子同士が凝集する再凝集が発生し分散処理ができません。したがって、衝突エネルギーが小さく、衝突頻度の多い小径ビーズでの分散処理をすることが粒子を破壊することなく分散処理するために重要となります。
　一般的に、目的粒子径が小さくなればなるほど小径ビーズを選定する必要があります。分散処理においても、ビーズサイズは目的粒子径の1000~2000倍にすることが望ましいです。ただし、分散処理においては、目的粒子径がナノサイズ（10~200nm）の場合が多いため、選定されるビーズサイズは一般的に粉砕よりも小さいものになります。例えば、目的粒子径が100nmの分散処理では、100μm前後のビーズを選定することが一般的です。一方、10nmの分散処理では、30μm以下、場合によっては20μm以下のビーズを選定することが必要です。このように、分散処理においては処理目的物の目的粒子径に適した微小ビーズを使用することが適正な処理を実行するための重要な要素です。

図4 目的粒子径による適正なビーズサイズ

　前段で説明したように、処理目的によって適正なビーズサイズを選定することが非常に重要です。ビーズミルはビーズ分離方式によって、適用できるビーズサイズが異なります。したがって、まず適正なビーズサイズを決めた後、そのサイズのビーズを分離できる分離方式のビーズミルを選定します。そのため、ビーズ分離方式はビーズミルを選ぶために最も重要な要素となります。
　ビーズ分離方式はスリット方式、スクリーン方式、遠心分離方式に大別され、以下のような特徴があります。

スリット方式
　狭い隙間にスラリーを通過させることで、スラリーとビーズを分離する方式です。基本的には0.3mm以上のビーズに対応するビーズミルです。隙間で分離するので、高粘性のスラリーに対してもビーズが漏れることなく安定した運転ができます。ただし、隙間は使用したいビーズ径の1/3程度に設定する必要があるので、0.3mm以下のビーズでは粗粒による目詰まりが起こりやすくなります。

スクリーン方式
　スリット方式と同様に隙間を利用した分離方式です。基本的には0.1mm以上のビーズに対応するビーズミルです。スリット方式と比べてスラリーの通過面積を広く設定することができるので、スリット方式よりも小さなビーズを使用することができます。しかし、0.1mm以下のビーズでは、スリット式と同様に粗粒による目詰まりが起こりやすくなります。

遠心分離方式
　遠心力によりスラリーとビーズを分離する方式です。基本的には15μm~0.3mmのビーズに対応するビーズミルです。隙間ではなく遠心力を利用した分離方式なので、スラリーが狭い隙間を通過する必要がありません。そのため、0.1mm未満の微小ビーズでも、粗粒による目詰まりは起こらないことから、ナノ分散などの微小ビーズ処理に最適なビーズ分離方式です。また、ビーズ径ごとに分離部の隙間調整をする必要がないので、人為的なミスも起こりません。

　いずれのビーズ分離方式にもそれぞれの特徴があり、目的粒子の処理前粒子径及び目標粒子径により最適なビーズサイズを選定し、そのビーズの分離に最適なビーズ分離方式のビーズミルを選定することが重要です。サブミクロンまでの粉砕処理には、スリット方式、スクリーン方式が採用されることが多く、ナノ粉砕・ナノ分散には、遠心分離方式が採用されることが多いです。

図5 各ビーズサイズに適した分離方式

　ビーズミルは大別すると、粉砕・分散室が横型と竪型のミルがあります。ビーズにかかる遠心力は重力の100~1000倍程度であるため、重力の処理条件に対する影響は小さいことから、横型と竪型には基本的に大きな性能差はありません。ただし、装置サイズや運転条件などには、それぞれ以下のような特徴があります。

• 横型
  • 設置スペースが大きい。
  • ビーズが堆積する高さが低いので起動時の動力が低い。
  • ビーズ交換作業・液抜きが煩雑で、作業性が悪い。
  • 部品交換は比較的容易である。
• 竪型
  • 設置スペースでは、設置面積が小さい。
  • ビーズが堆積する高さが高いので起動時の動力が高い。
  • ビーズ交換・液抜きが容易であるため、メンテナンスが容易である。
  • 部品交換はやや煩雑になる。

　ビーズミルは、食品の粉砕、釉薬用の金属酸化物の粉砕、磁気テープ用の酸化鉄の粉砕、積層セラミックコンデンサー用のチタン酸バリウムの粉砕・分散など様々な用途に使用されています。最近では、ナノ分散ニーズが高まっており、液晶カラーフィルター用の有機顔料の分散、ハードコート用のジルコニアの分散、化粧品用の酸化チタンの分散などでは、100nm以下の粒子の分散処理にビーズミルが使用されています。
スリット・スクリーン方式は、比較的に大径ビーズでの処理に使用され、目標粒子径が100～200nm以上の処理に使用されます。遠心分離方式　は、0.3ｍｍビーズから微小ビーズでの処理に使用され、サブミクロンサイズ以下の処理にも使われ、特に目標粒子径が100nm以下の処理に使用されます。

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図6 アペックスミル

• 特長
  　当社独自で開発した圧力検知自立式スリット幅調整バルブを採用した竪型のスリット方式ビーズミルです。ミル内圧力の変化に応じて、スリット幅が上下に動くので、固定式スリットでは問題であったビーズ分離部での閉塞がほぼありません。
  　主に、0.5mm～3mmのビーズを使用し、数100～数10μmの粒子を数10μm～数100nmまで粉砕する目的で使用します。ビーズ分離方式にスリット方式を採用しているので、10,000mPa･s程度の高粘性スラリーも粉砕処理ができます。

処理対象例
　食品、チタン酸バリウム、有機顔料などの粉砕処理。
　・食品を数100μmから数μmまで粉砕。
　・積層セラミックコンデンサー用チタン酸バリウムを数μmから約500nmまで粉砕。
　・印刷用顔料を数μmから約500nmまで粉砕。

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図7 ウルトラアペックスミル

• 特長
  　世界で最初に遠心分離方式を採用したビーズミルであり、0.1mm以下の微小ビーズを使用するのに最適な装置です。サブミクロン粉砕からナノ分散までいろいろな用途に対応できます。
  　世界最小水準の15μmビーズまで使用可能で、世界で初めてナノ分散処理に対応したビーズミルです。
  　主に、15μm~1mmのビーズを使用し、数10μm～数μmの粒子を数μm～数100nmまでの粉砕、数100nm～数10nmまで分散することを目的に使用します。

処理対象例
　顔料、化粧品、電子材料、食品などの粉砕・分散処理。
　・インクジェット用顔料を数μmから数10nmまで分散。
　・化粧品用酸化チタンを数μmから数10nmまで分散。
　・ハードコート用ジルコニアを数μmから数10nmまで分散。
　・食品添加物用の炭酸カルシウムを数ミクロンから約100nmまで粉砕。

遠心分離方式は当社が世界で初めて開発した技術
　遠心分離方式は、当社が1995年に世界で初めて開発した技術です。遠心分離方式を開発し、様々な賞を受賞しました。

図8 ウルトラアペックスミルの授賞例

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図9 フォールレングス-セパ・アペックスミル

• 特長
  　UAMのビーズ分離部を拡大し、これにビーズの分離と攪拌の両機能を持たせた新型ロータを採用することで、UAMよりもビーズ分離能力を向上させたビーズミルです。ビーズ分離能力を高くしたことで、大流量(UAMの3倍)で運転することができ、短時間で多くのパス数が得られます。そのため、短時間で粒子径を均一化することができます。さらに、このロータは、攪拌ピンよりも衝撃力が小さいため、ビーズ衝撃力がUAMより小さくなり、分散処理時に、粒子へのダメージが抑制できます。
  　主に、15μm~0.5mmのビーズを使用し、数10μm～数μmの粒子を数100nm～数10nmまでの分散及び低ダメージ分散を目的に使用します。

処理対象例
　電池材料、電子材料、顔料など粒子破壊が問題となるものの分散処理。
　・電池材料を数10μmから約200nmまで分散。
　・積層セラミックコンデンサー用チタン酸バリウムを数μmから数100nmまで分散。
　・液晶カラーフィルター用顔料を数μmから数10nmまで分散。

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図10 デュアルアペックスミル

モータが1台の1軸式のデュアルアペックスミルもラインナップされております。お客様ニーズにより、1軸式、2軸式が選定可能です。

• 特長
  　UAMのビーズ分離部と攪拌部を個別に回転させることができるビーズミルです。ビーズ攪拌部が低周速の場合でもビーズ分離部を高周速で運転することができます。そのため、高いビーズ分離能力を維持しつつ、強粉砕から低ダメージ分散まで様々な処理に対応できる万能機です。
  　主に、15μm～0.3mmのビーズを使用し、数10μm～数μmの粒子を数μm～数100nmまでの粉砕、数100nm～数10nmまでに分散及び低ダメージ分散を目的に使用します。

処理対象例
　顔料、電子材料などの粉砕・分散及び粒子破壊が問題となるものの分散処理。
　・液晶カラーフィルター用顔料を数μmから数10nmまでの低ダメージ分散。
　・ハードコート用ジルコニアを数ミクロンから数10nmまでの低ダメージ分散。
　・積層セラミックコンデンサー用チタン酸バリウムを数μmから数100nmまでの低ダメージ分散。

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図11 ウルトラアペックスミルアドバンス

• 特長
  　アッペックスミルシリーズの最新型です。WAMの特徴を活かしつつ、ロータ部を扁平化することにより、超低ダメージ均一分散ができるビーズミルです。
  　このビーズミルは分散室の高さと幅の比率(L/D)を最適化することで、粒子の滞留時間の短縮及び遠心力の低減により粒子へのダメージを最低限に抑制できます。さらに、上下での偏流が少ないため均一な処理が可能です。
  　主に数μm～数100nmの粒子を数100nm～数10nmまでの超低ダメージ分散処理を目的に使用します。

処理対象例
　電子材料、金属、電池材料など粒子破壊が問題となるものの分散処理。
　・積層セラミックコンデンサー用チタン酸バリウムを数μmから数100nmまでの低ダメージ分散。
　・配線材料などの金属を数μmから数100nmまでの粒子変形のない分散。

　当社のビーズミルの基本構成はタンク、ポンプ、ビーズミルの３つで構成されています。微細化したい粒子が含まれたスラリーをタンクへ投入し、ビーズミル内にポンプで送液します。ビーズミル内ではビーズが高速で攪拌されており、スラリーをビーズミル内に通過させ、目標とする粒子径まで微細化した後にスラリーを回収します。

図12 当社ビーズミルの運転時における周辺機器を含めた装置構成

　UAMを使用し酸化チタンを15μm、30μm、50μmの3種類のビーズを用いて微細化処理を行いました。
　粒子径分布測定評価において、平均径は減少傾向となり、15μmと30μmビーズを用いた処理では約30nmまで微細化され、50μmビーズの処理では約20nmまでの微細化が認められました。
　粒子形状評価において、15μmと30μmビーズを用いた処理では、粒子破壊がほとんど確認されないのに対して、50μmビーズの処理においては、粒子破壊が認められます。
　これらの評価から、30μm以下の微小ビーズを用いて衝撃力を抑制することが、粒子破壊を嫌うナノ粒子の分散処理に効果的であることがわかります。

図13 ビーズサイズ差による平均径の経時変化

図14 ビーズサイズ差によるTEM写真

　50μmのビーズを用いて、ロータ周速を3、6、9m/sに設定しUVカットに用いられる酸化チタンの分散実験を行いました。
　ロータ周速が高くなるにつれて、処理速度が早くなる傾向となり、30nmまで微細化できた処理時間は9m/sで70min.、6m/sで250min.、3m/sで450min.でした。ただし、9m/sの場合は、70min.以降は粒子径が増加し、最終的に70nmとなりました。これは、分散する力が強すぎたために粒子を壊してしまい、その破片により再凝集が起こったと考えられ、3m/sと6m/sで処理したものは再凝集が発生していないので、粒子が壊されていないと考えられます。

図15 周速の差による平均径の経時変化

図16 酸化チタンの結晶評価（TEM写真）

　図16のTEM写真より、3m/sと6m/sで処理したサンプルは分散できており、粒子も破壊されていません。一方、9m/sの処理では、粒子が破壊され、その破片により再凝集しています。図15の平均径の経時変化と図16のTEM写真から、周速6m/s以下で分散処理することが重要であることがわかります。

図17 酸化チタンスラリーの透過率評価

　図17では、スラリーの透過率の評価と酸化チタンの分散状態の関連を調査しました。
　3m/sと6m/sの処理では、透過率は60%に到達しましたが、9m/sの処理では、透過率は43%が最大であり、それ以降の透過率は低下しています。9m/sという強い周速で処理したので、粒子が再凝集し透過率が低下したと考えられます。これらの結果から、低周速で分散処理を行うことで、高品質なUVカット用の酸化チタンスラリーが得られることがわかりました。
このことから、DAMは低ダメージでの処理が要求される製品に対して、有効なビーズミルであることがわかります。

図18 粒子径の経時変化(チタン酸バリウム)

図19 粒子径の経時変化(ITO)

図20 粒子径の経時変化(ジルコニア)

図21 粒子径の経時変化(CNT)

図22 当社ビーズミルの適用分野

アペックスミル
型式	容量 (L)	電動機 (kW)	全長 (mm)	幅 (mm)	高さ (mm)	概算質量 (kg)
AM-1	1	2.2	750	400	950	550
AM-2	2	5.5	890	500	1300	750
AM-5	5	7.5	1050	650	1550	1200
AM-10	10	15	2200	850	2200	1700
AM-30	30	55	3000	1750	3000	3900

 

ウルトラアペックスミル、フォールレングス・セパ・アペックスミル
型式	容量 (L)	電動機 (kW)	全長 (mm)	幅 (mm)	高さ (mm)	概算質量 (kg)
UAM(WAM)-015	0.15	2.2	600	650	850	100
UAM(WAM)-05	0.5	3.7	1300	650	1400	200
UAM(WAM)-1	1	5.5	1400	800	1700	300
UAM(WAM)-2	2	7.5	1400	800	1750	450
UAM(WAM)-5	5	15	1400	800	2100	550
UAM(WAM)-10	10	22	2200	850	2200	700
UAM(WAM)-30	30	55	3000	1750	3000	2700

 

デュアルアペックスミル
型式	容量 (L)	電動機 (kW)	全長 (mm)	幅 (mm)	高さ (mm)	概算質量 (kg)
DAM-015	0.15	2.2×2	750	900	1100	250
DAM-1	1	3.7×2	1400	850	1800	750
DAM-5	5	7.5×2	1500	1200	2500	1200
DAM-10	10	11×2	1700	1200	2700	1700

1) 北川 章次、田中　進也、千田 浩司、田原　隆志、北風　俊哉、茨城　哲冶：“新素材製造に対応するビーズミルを用いたナノ分散処理技術紹介”, 化学装置, 3, 39-44 (2017)